大湾区大学（筹）物质科学学院夏广杰研究员与南方科技大学化学系王阳刚副教授合作，在金属?缺陷氧化物载体界面理论模拟方面取得新进展。作者通过对比具有不同还原性缺陷的金红石型二氧化钛与金属纳米颗粒的金属?载体相互作用，总结提出了线性电荷规律。该纯理论成果以“How interfacial electron-donating defects influence the structure and charge of gold nanoparticles on TiO2 support” 为题发表在著名期刊Nano Research (IF 9.5)。该项目受到国家重点研发计划项目(No. 2022YFA1503102)、广东省基础与应用基础研究基金项目(No. 2021A1515110406)、广东省催化研究重点实验室项目(No. 2020B121201002)等资助支持。
研究背景
金属与氧化物载体的相互作用（metal?support interaction， MSI）是催化化学界一个复杂而又关键的问题。实验上，常用的金红石型TiO2-x载体可以通过调节其还原度（即r-TiO2-x中的“x”）调节金属纳米颗粒（nanoparticle, NP）的电子特性（正电性/电中性/负电性）。在金属NP负载后，r-TiO2-x可以表现出三种典型的供电子缺陷（或称还原性缺陷）：
(i) 已被充分研究的表面氧空位（Ov）；
(ii) Ti adatom（Tiad.）或 Tiad.On 岛，这些由金属引起的间隙钛缺陷(interstitial Ti)的表面偏析产生（详见：ACS Catal. 2022, 12, 4455?4464）；
(iii) H溢流（spillover）或Ov水解产生的酸性羟基(ObrH)。
几乎所有的先前理论研究在对M/r-TiO2-x催化剂进行建模时，都将Ov作为金属/载体（M/S）界面上唯一的供电子缺陷。但实验表征表明金属/载体界面可能存在上述的所有缺陷。那么，其他供电子缺陷在与金属NP接触时是否与Ov具有完全相同的行为？它们向金属NP提供的电子数量是否也与Ov完全相同？针对以上具有争议的问题，研究人员进行了进一步的探索。
研究结果
通过DFT计算和AIMD模拟，该工作比较了负载Au NP的三种供电子缺陷位点。结果表明，Au NP具有疏氧性及亲钛性，这导致这些位点的润湿行为不同：Ov 和Tiad.可被Au NP完全润湿和覆盖，而Tiad.On岛和ObrH则倾向于停留在Au NP边缘。这些不同的润湿行为可以定性地解释实验上HRTEM中经氢气处理前后不同的Au/r-TiO2-x界面。
更有趣的是，研究发现Au NP的Bader电荷（QAu）与理论供电子数（Ne）呈线性关系（QAu = -KeNe + QAu,S）。斜率 Ke 代表Au NP与供电子缺陷之间的电子分布系数。以Ov为参照，Tiad.和 Tiad.On 表现出相似的供电子能力（即斜率Ke相似），而ObrH表现出相对较弱的供电子能力（斜率Ke绝对值较小）。这说明在只考虑Au NP的电荷时，Tiad.和 Tiad.On在理论建模上与Ov相似，可被Ov在一定程度上替代。但在Au NP边缘未被润湿的 Tiad.On岛仍可提供低配位数的高活性位点，从而影响催化性能。相比之下，ObrH向Au NP提供电子的能力相对较弱，这说明在高湿度和水相条件下，金属与载体之间的相互作用相比干燥条件会有所减弱。这种线性关系可近似扩展到其他金属（QM = -KeNe + QM,S）。金属功函数（work function）越大，金属NP从这些供电子缺陷位点分配电子的能力就越强，从而导致斜率Ke的绝对值越大。金属的氧亲和力越强，越容易被氧化，其截距QM,S就越正。这就解释了为什么在r-TiO2-x载体上很容易产生电中性/负电性的铂或金纳米颗粒，而在实验中却很难产生电中性/负电性的铜或锌纳米颗粒。
研究意义
本工作通过AIMD模拟生动地说明了金属纳米颗粒是如何在不同缺陷氧化物载体上发生不同的演变，而这种细节上的演变是在实验中是无法观察到的。模拟表明金属/r-TiO2-x界面上不同缺陷位点的润湿行为虽然对电荷贡献不大，但对金属纳米颗粒的形貌有一定影响。这些金属/r-TiO2-x界面电子转移的新阐释将助力于该领域催化剂的理性设计。
夏广杰研究员为本文的第一作者，大湾区大学（筹）物质科学学院为本文的第二单位。该工作的部分计算由第二作者付钰（南方科技大学化学系本科生）在其本科毕业设计中完成。通讯作者王阳刚副教授为本工作提供了关键指导。
论文原文链接：https://doi.org/10.1007/s12274-024-6625-2
